电子级磷酸生产工艺及应用

一、电子级磷酸简介

电子级磷酸是一种常用于电子工业的超高纯度试剂。在大屏幕液晶显示器和超大规模集成电路等微电子工业中，电子级磷酸被广泛使用，主要应用于芯片的湿法蚀刻和湿法清洗，包括基片涂胶前的清洗，光刻过程中的蚀刻、去胶以及硅片本身制作过程中的清洗和绝缘膜蚀刻、半导体膜蚀刻、导体膜蚀刻、有机材料蚀刻等。因金属离子或不溶性固体存在于微细电路之间可能会导电，使其电路板短路，若干金属离子或灰尘足以导致具有小线宽的大规模集成电路被报废，因此必须进行湿法清洗。

电子级磷酸是芯片制造过程中比较重要的原材料。随着芯片制程的不断变小，芯片生产工艺对磷酸质量要求越来越高，生产难度也越来越大。此前电子级磷酸只有美国、德国、日本、韩国等可以生产，直到2019年才有国内厂家取得技术突破，可以自行生产电子级磷酸，并将之出口到三星等知名芯片制造厂商。电子级磷酸还可用于制备高纯磷酸盐，也是高纯有机磷产品的主要原料，另外还可用作超高纯试剂和光纤玻璃原料等。

二、磷酸上下游产业链

三、电子级磷酸生产工艺

在自然界中，电子级磷酸与普通磷酸相同。主体磷酸含量为85%时，为无色透明粘稠状液体，磷酸的纯度越高，其结晶性越高，若结（冰）晶磷酸被无意中混合，将会导致磷酸结晶。目前电子级磷酸的制备方法主要有湿法制备和热法制备。湿法磷酸是指用无机酸或硫酸处理磷矿石而产生的磷酸；用湿法磷酸采用提纯净化的方法生产的电子级磷酸其杂质含量要控制在合理范围之内；热法磷酸是指通过在高温炉或电炉中产生电子级元素磷然后通过燃烧液化而获得的磷酸。

1、热法制备

a、高纯磷氧化法

该方法利用高纯磷的氧化性反应生成五氧化二磷，然后利用超纯水进行喷淋吸收，反应生成的产物为电子级高纯磷酸。此方法在制备电子级磷酸过程中需要进行黄磷或红磷的精制，致使黄磷或红磷损失量变大，且在过程中反应温度高，反应很难控制，对设备材质有一定的要求，成本大。

b、五氧化二磷水合法

将P₂O₅在干燥，清洁的氧气流中升华和纯化，并通过冷却装置收集升华获得的高纯度五氧化二磷，超纯水用于喷淋吸收制备电子级磷酸。

c、POCl3水解法

用POCh水解法制备电子级磷酸的第一步是首先将工业级POCl₃進行精馏提纯，而制得高纯的POCl₃，然后精制的POCl₃再与高纯水反应生成高纯磷酸和HCl，反应中生成的HCl副产物采用蒸馏的方法除去，由于HCl对设备的材质有一定的腐蚀能力，此法在生产中很少用。

2、湿法制备

采用沉淀、吸附、萃取、浓缩等技术方法纯化湿法磷酸，得到半水合磷酸。将半水磷酸进行熔化，稀释到85%～90%后进行重结晶、三次结晶；用湿法净化磷酸后进行初步的除砷工艺后，通过改变结晶温度和结晶速率，进行半水合磷酸的动态层结晶。采取湿法净化磷酸的方法，将半水合磷酸和无水磷酸的进行两级悬浮结晶，从而制备电子级磷酸。通过上述方法获得的电子级磷酸中的杂质均未完全满足半导体设备与材料协会中规定的电子级磷酸标准。

热法磷酸存在着很多缺点如：副产物对设备的腐蚀、能耗高、污染大、成本大等原因，其工业化利用受到严重限制，因此，许多研究人员一直在推动湿法磷酸的兴起，这促进了湿法磷酸的发展。因此，湿法磷酸纯化技术的发展也受到了很多关注。然而，湿法磷酸纯化技术成本低，对环境污染小，现以成为许多研究者研究的方向。

3、磷酸的净化精制

磷酸的纯化是通过使用不同耦合技术的多阶段纯化方法制备的电子酸级磷酸的方法。目前国内主流的磷酸净化精制方法有：①冷却结晶法②熔融结晶法③电渗析法。

a、冷却结晶法

冷却结晶方法首先在用于通过热磷酸或湿法纯化磷酸的原料中添加品种。在结晶和重结晶的方法中，通过梯度冷却使磷酸作为半水合磷酸的晶体沉淀。电子级高纯度磷酸可以通过依次过滤，洗涤和熔化晶体来制备。此法的优点是操作条件温和，能有效控制晶体粒度的大小，成本低，对环境污染小。

b、熔融结晶法

因不同的物质有不同的凝固点，采用熔融结晶法可以达到纯化磷酸的目的，从而可以制得电子级磷酸。首先，将磷酸在21-28℃下通人结晶器内循环，晶体层缓慢生长至2～4cm。再以2-5℃/h的升温速度进行升温处理，使晶体慢慢融化，待融化晶层质量为原质量的10%～40%时停止，对剩余的晶层进行酸洗。在對所得洗涤液进行重结晶和干燥处理后，可以获得高纯度电子级磷酸。该方法主要在于结晶器的选择，目前国内有许多专家学者研究电子级高纯磷酸的结晶工艺，取得了一定的佳绩，该方法应用于工业比较切实际。

c、电渗析法

电渗析也是一种分离物质的方法。电渗析的原理是使用离子交换膜在外部电场的作用下选择性地渗透溶液中的离子，使得溶液中的阴离子和阳离子经历离子迁移，从而达到浓缩提纯的目的。电渗析使磷酸中的正离子和负离子单向移动到阳极电解液和阴极电解液中，从而纯化磷酸。最后，通过使用浓缩装置将纯化的磷酸浓缩至所需浓度，以制备电子级高纯度磷酸。通过该方法得到的w（H₃PO₄）=99.99%，通过电渗析制备电子级高纯度磷酸的能耗低。安全性较好，但对膜材料的选择是关键，电极材料，浓缩装置材质有较高的要求。

四、电子级磷酸的主要应用

1、在TFT-LCD产业的应用

FT-LCD是（Thin Film Transistor-Liquid Crystal Dis-play）的缩写，也就是薄膜晶体管液晶显示器。TFT（薄膜晶体管）与DSTN-LCD相比，TFT-LCD屏幕具有快速响应，高对比度和亮度的优点。TFT-LCD克服了DSTN-LCD的许多固有弱点，是目前电子产品显示器中的主流器件，并且是液晶显示器中重要的一种。在我们的生活中息息可见，可广泛应用于各种电子产品中，例如：手机，电视，笔记本电脑等，在液晶显示器中的地位很重要。

在TFT-LCD的制作过程中，Mo/A1金属层需要被磷酸蚀刻液蚀刻，其由三种组分硝酸（HNO₃），磷酸（H₃PO₄）和乙酸（CH₃COOH）组成。反应机制包含二道步骤：首先铝金属层被HNO₃氧化，然后Al₂O₃和H₃PO₄反应生成可溶性磷酸铝。加入酸性缓冲液（如CH₃COOH）以保证蚀刻率稳定;另外，为了保持蚀刻速率的稳定性，调节硝酸和磷酸的浓度比例。

2、在IC行业中的应用

a、氮化硅层（Si₃N₄）蚀刻

一般磷酸用做氮化硅层的蚀刻，磷酸的浓度为85%，温度在160-170℃之间，化学反应式如下：

Si₃N₄+4H₃PO₄+10H₂O→Si₃O₂（OH）₈+4NH₄H₂PO₄

b、铝导线蚀刻

铝通常用作导电材料，因为它在半导体工艺中具有良好的导电性。目前利用硝酸、磷酸、醋酸的混合溶液制备的湿法蚀刻液的蚀刻速率较为稳定。在半导体的制程中被广泛应用，在湿法蚀刻液中磷酸的含量为80，其中硝酸的比例为3：5，在蚀刻液中加入硝酸的目的是为了提高蚀刻速率，因为硝酸和铝能够发生反应，但加入的量不能过多，因为过多的添加会影响光刻胶的抗蚀性。其次加入10%的醋酸和5%的水，在混合溶液中加入醋酸是为了降低蚀刻液的表面张力，增加蚀刻液与硅片表面的接触，起到提高蚀刻的均匀性，以降低蚀刻速率，起到缓冲作用。在磷酸蚀刻液中因铝是活泼金属，在金属的活动顺序表之前因能与磷酸中的氢离子发生反应，从而使铝溶解于磷酸中，其反应式如下：

2Al+6H₃PO₄=2Al（H₂PO₄）₃+3H₂

通过其反应产生的酸式磷酸铝[Al（H2P04）₃]易溶于水。随着反应的进行在蚀刻液中会发现有白色混浊物生成，因铝和磷酸反应会生成难溶的磷酸铝，因此，液体中会出现白色混浊物，其反应式如下：

2Al+2H₃PO₄=2AlPO₄+3H₂

在硅片表面附着沉淀物，会减缓铝层的蚀刻，对铝层的蚀刻不利，因此必须长期更换蚀刻液，以维持蚀刻的稳定。因为磷酸和铝之间的化学反应很强，所以在反应过程中大量的氢气积聚在硅晶片的表面上。加入少量的硝酸或者无水乙醇可以除去反应过程中产生的氢气。

五、电子级磷酸的质量标准

半导体设备与材料组织(SEMI) 将电子化学品按应用范围分为SEMI-C1、SEMI – C7、SEMI-C8和SEMI -C12四个等级。我国则划分为BV-Ⅰ、BV-Ⅱ、BV- Ⅲ和BV- Ⅳ四个等级，BV-Ⅲ级已达到SEMI -C7质量标准，适用于018～112μm工艺技术的加工制作，这是目前我国生产的较高水平的微电子化学品。

六、电子级磷酸下游需求来源

近年来由于电子工业工业和液晶显示电视迅速发展，用于半导体、液晶显示器及其他电子设备作蚀刻剂的电子级磷酸需求增长强劲。目前我国已成为LCD需求增长比较快的，2011年的转移，特别是武汉光谷、富士康、中芯等大型电子产业在武汉的安家落户，我国将成为重要的集成电路（IC）制造基地之一。我国电子专用超净高纯化学试剂需求量超过1万t，年均增长率超过20％。2010年中国市场需求量达到15万～16万t/a，市场规模已超过200亿元。随着半导体芯片制造业和LCD制造业向中国大陆与之配套的电子级磷酸的用量将大幅增长，对电子级磷酸的研究显得很重要和迫切。